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氟氣

2017/1/21 23:09:41

氟,原子序數9,原子量18.998403,原子的電子層結構1S22S22P5。氟是Ⅶ主族(鹵族)的第一個元素,電負性最大,原子半徑最小,也是化學活性最強的非金屬元素,在化合物中的氧化態總是-1。在標準狀況下,氟是雙原子分子F2,為淡黃色帶刺激臭味的氣體。氟氣的熔點為-220℃,沸點為-188℃,臨界溫度-129℃,臨界壓力5.571Mpa,固體密度1.9g/cm3,液體(-207℃)1.633 g/cm3。

氟的氧化性非常強,能與大多數無機物或有機物在室溫或低于室溫下反應,且釋放較多的熱量,常導致燃燒或爆炸,氟有最高的電負性,原子半徑最小,能與所有的元素反應,且能將許多元素氧化至最高價態。氟原子體積又小,可以較多地圍在其他較大原子的周圍,形成許多簡單和復雜的氟化合物。有機化合物中的氫原子大多可被體積相差不大的氟原子所取代,形成一類數量眾多的含氟有機化合物。

氟是劇毒性氣體,能刺激眼睛、皮膚、呼吸道粘膜、由于它立即與水反應生成氟化氫,所以在大多數的情況下顯出與氫氟酸同樣的毒性。高濃度的氟氣具有強烈的腐蝕作用。眼和上呼吸道接觸,會出現強烈的刺激癥狀,重者引起肺水腫、肺出血、喉及支氣管痙攣。低濃度長期接觸時,會引起鼻炎、咽炎、喉炎、氣管炎和骨骼改變。

氟氣作為人類生產生活當中必不可少的化工原料,它的應用多種多樣。(核工業應用純度要求99.9甚至99.99%以上)可以用于鈾同位素的分離;火箭推進劑的氧化劑;(99%以下)用于化學制備,制備下游如六氟化硫、三氟化氮等產品;用于制備氟化石墨;用于半導體CVD腔室的清洗刻蝕等等。

氟氣由于其極強的化學活性,導致它的制備和提純分離極為困難。當今可行的氟氣制備方法一共三種,分別是:電解法、化學法、高溫分解法。

1.電解法

氟氣制取主要通過電解無水氟化氫得到。由于無水氟化氫的電導率很低,一般不適合作為生產元素氟的電解質,通常采用氟化氫鉀或者氟化氫鉀和氟化氫的混合物[n(KF) : n( HF) =1:2],因為它們可在100℃左右自由熔融。其電極反應式為:

2F - → F2 + 2e (陽極反應)

2HF - +2e→ H2 + 4F- (陰極反應)


圖1 制氟工藝流程圖

1-HF貯槽;2-電解質配制槽;3-電解槽;4-除霧器;5-填充塔;6-淋洗塔


2.化學法

在實驗室等少量且不連續使用氟氣的環境中,通過電解法制備氟氣過程過于繁雜且不安全。近期有文獻報道一種通過化學法制備氟氣的方法也取得了成功,該方法目前只能夠為實驗室小批量供應氟氣,未工業化應用。具體分為以下兩個步驟:

(1) K2MnF6 和 SbF5 的制備:K2MnF6 和 SbF5 分別按1899年和1906年發現的兩個反應制備。

KMnO4 + 2KF + 3H2O2      K2MnF6 + 8H2O + 3O2

SbCl5 + 5HF       5SbF5 + 5HCl

(2) 氟氣的制備:以化學法制備單質氟在特氟隆不銹鋼反應器中完成。

2K2MnF6 + 4SbF5     4KSbF6 + 2MnF3+ F2

3.高溫分解法

國內專利(申請號:00113979.7),利用過渡金屬氟化物如 KF·K2NiF6、Cs2NiF6、K2MnF6和 CaNiF6 作為分解源,在高溫下(如200~600℃),直接分解產生氟氣。該方法具有氟氣純度高、反應迅速、固體產物可重復使用等優點,但目前該方法僅為理論,工業化應用尚未見報道。再有國內專利(申請號200580032294.5及申請號02802243.2)也分別提出將高價金屬氟化物(K3NiF7或MnF4)高溫加熱得到氟氣的方法。其反應方程式如下:

K3NiF7 → K3NiF6 + 1/2F2

MnF4 → MnF3 + 1/2F2

綜上,化學法制備糾結于其原料供應以及復雜的工藝。此方法僅限于小規模的實驗室使用;高溫分解法更只是理論上的推測;真正具有推廣意義并工業生產的還是電解法。

氟氣一般采用碳鋼制高壓鋼瓶存儲便于運輸。氟氣鋼瓶容積一般為40L,設計壓力為1.5MPa,純氟的實際充裝壓力小于0.5 MPa。氣瓶顏色一般為白體黑字。

氟氣鋼瓶最好放置在隔離、陰涼、通風倉庫內。倉庫內溫度不宜超過40℃。嚴禁煙火,氣瓶應戴安全防護帽,直立存放并固定,遠離火種、熱源、防止陽光直射和雨淋。氣瓶長期放置不用時,瓶上的閥門有可能銹死,因此要定期檢查閥門能否開動,并將碘化鉀淀粉試紙用水沾濕,以檢查有無泄漏。


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