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六氟磷酸鋰

2017/1/21 23:11:51

    純凈的LiPF6為白色晶體,加熱至175~185℃時將大量分解,因此在生產、純化、儲備和使用時應格外小心。LiPF6的分解焓(298.15K)為(84.27+1.34)KJ/mol,生成焓(LiPF6,298.15K)為(-2296+3)KJ/mol。LiPF6可溶于無水氟化氫、低烷基醚、腈、吡啶、酯、酮和醇等非水溶劑,可以和多種醚(如DME等)形成穩定的結晶配合物,但難溶于烷烴、苯等有機溶劑。

    LiPF6的熱穩定性不如其他鋰鹽,即使是在高純狀態也能發生分解。例如,室溫80℃就可能發生分解,分解過程可以表示為:

    LiPF6(s)       LiF(s)+ PF5(g)

    生成的氣態PF5具有較強的路易斯酸性,會與溶劑分子中氧原子上的孤電子對作用而使溶劑發生分解反應。分解過程中產生的二氧化碳等氣體使電池內壓增加,給電池的安全帶來隱患。

    同時,LiPF6對水分非常敏感,遇痕量水(如環境水分含量大于或等于10×10-6)時即發生反應放出腐蝕性氣體HF。反應過程為:

    LiPF6(s)+H2O        LiF(s)+  2HF(s)+  POF3(s)

    PF5(s)+H2O         2HF(s)+  POF3(s)

    HF又可與陽極材料在電極/電解質表面反應生產幾乎不導電的LiF,增大電解界面電阻,影響電池循環性能。因此,使用LiPF6時需要嚴格控制環境條件。

    由于PF-6的締合能力較差,LiPF6電解液的電導率較大。在20℃的EC+DMC(體積比1:1)溶液中的電導可達10×10-3S/cm,略小于LiAsF6,高于其他無機鋰鹽。LiPF6的電化學穩定性強,陰極過程的穩定電壓達5.1v,遠高于鋰離子電池要求的4.2v,且不腐蝕鋁集流體,綜合性能由于其他鋰鹽。因此目前仍然主導著商品化鋰離子電池鋰鹽市場。

    由于LiPF6易與水發生反應,因此LiPF6的制備過程中一般采用無水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑。制備六氟磷酸鋰的方法主要有四種:氣固反應法、氟化氫溶劑法、有機溶劑法和離子交換法。

    氣固反應方程式為:

    LiF(固)+  HF(氣)     LiHF2(固)        LiF(多孔)+  HF(氣)

    LiF(多孔)+  PF5(氣)        LiPF6

    此合成方法操作簡單,但生成的六氟磷酸鋰會覆蓋在氟化鋰表面形成一層致密的保護膜,阻止反應進行,從而導致最終產品中含有大量的氟化鋰,純度較低。進一步提純將增加工序,提高成本,且純度也難以保證。只有使用多孔LiF與高純PF5氣體反應可制得純度達99.9%的六氟磷酸鋰。而高純PF5的使用又將使生產成本顯著增加。

    氟化氫溶劑法和有機溶劑法過程相似,可表示為

    LiF  +  PF5     LiPF6

    此法生產的六氟磷酸鋰純度只有90%~95%,進一步脫去吸附的氟化氫或其它溶劑(一般是碳酸酯類,如DMC、DEC等)比較困難。而且氟化氫以外的其他溶劑容易與PF5發生反應引起溶劑的聚合、分解,難以獲得高純LiPF6。雖然氟化氫腐蝕性較強,但作為溶劑時五氟化磷與氟化鋰都易溶于氟化氫,可以在液相中發生均相反應,便于反應的進行和控制。只要選擇合適的耐氟化氫材料,就可以解決氟化氫腐蝕問題。因此,此法是目前所有制備六氟磷酸鋰方法中最易實現產業化的一種方法。

    離子交換法主要利用其他陽離子的六氟磷酸鹽同鋰鹽交換生成六氟磷酸鋰。反應過程可表示為XPF6 +Li+      LiPF6  +  X ,其中X可為Na+、K+、NH4+等離子。離子交換法避免了使用五氟化磷作為原料,但其使用的醇基鋰或氨等同樣會發生副反應。


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